- Aproximação de Born-Oppenheimer

        Discutimos anteriormente as dificuldades de se resolver a equação de Schrödinger no caso de sistema moleculares. Em particular vimos que apenas o átomo de hidrogênio pode ser resolvido exatamente. Sistemas moleculares poliatômicos não têm soluções exatas para a equação de Schrödinger. Para isto é necessário fazer-se certas aproximações ou simplificações nesta teoria a fim de tornar o problema molecular solúvel dentro da formulação de Schrödinger. Uma destas aproximações mais adotada é a aproximação de Born-Oppenheimer a qual estabelece que os núcleos estão fixos na molécula. Esta aproximação é viável devido ao fato de que os núcleos são mais pesados que os elétrons.

- Moléculas Diatômicas Homonucleares

        De uma maneira geral toda ligação formada por emparelhamento de elétrons é uma ligação covalente. Tomemos, por exemplo, a molécula de hidrogênio; os elétrons dos dois átomos de hidrogênio são compartilhados pelos dois núcleos H. Os dois elétrons não distinguem um núcleo do outro.

A molécula é formada por dois núcleos ligados entre eles pelo intermediário de dois elétrons.

        A distância inter-nuclear (d = 0,74 Å) corresponde ao equilíbrio do sistema prótons + elétrons. As forças orbitais neste próton-elétron, equilibram as forças repulsivas próton-próton e elétron-elétron, para isto os elétrons têm a tendência de se concentrarem na região entre os núcleos. As forças em jogo são forças eletrônicas, mas não é possível explicar a existência e a estabilidade da molécula somente com a ajuda da eletrostática clássica. Em particular, ela não consegue explicar a distribuição eletrônica em torno dos núcleos. Para resolver este problema devemos recorrer a Mecânica Quântica que leva em conta o caráter ondulatório dos elétrons no átomo.
 

- Orbitais Moleculares Mono-eletrônicos

        Em um átomo, cada elétron é descrito por um orbital atômico Y . Em uma molécula, cada elétron será descrito por uma função de onda F denominado orbital molecular. A teoria dos orbitais moleculares repousa sobre princípios análogos à aqueles que vimos para os átomos, isto é,

a)- A função de onda F ou orbital molecular tem o mesmo significado que o orbital atômico. O quadrado do módulo de F , isto é |F|², representa a densidade de probabilidade de presença eletrônica. A função de onda deve ser, portanto, normalizada,

b)- A cada função de onda F corresponde uma energia bem definida. A soma das energias de cada elétron, levando em conta as conexões relativas à interação entre os elétrons, representa a energia total da molécula.

c)- Os elétrons ocupam diferentes níveis de energia por ordem crescente de energia. O princípio da exclusão de Pauli é aplicado em todo sistema eletrônico, atômico e molecular. Cada elétron tem um spin. Desta maneira, para cada orbital molecular F deve-se ter no máximo dois elétrons tendo spins opostos.

    Na teoria do Orbital Molecular (MO) os elétrons são tratados como se estivessem espalhados pela molécula como um todo e não ligados especificamente a cada um dos núcleos que compõem a molécula. Existem obviamente, outras teorias que tratam das interações eletrônicas nas moléculas e uma delas é a Teoria da Ligação de Valência (VB-valence Bond Theory). Apesar de que a teoria VB tenha surgido primeiro que a MO está última tem sido mais usada nos cálculos de propriedades moleculares. Para introduzi-la, estudaremos a seguir o sistema molecular mais simples que é o íon molecular H₂⁺.

- O estudo do íon H₂⁺ :
     Tratamento do ion H₂⁺ pelo método LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)

        Em uma molécula, quando o elétron se situa nas vizinhanças de um núcleo ele é submetido somente à atração do núcleo. Desta maneira o orbital atômico que descreveria o movimento eletrônico em um átomo isolado, constitui uma função aproximada para descrever o elétron na molécula na vizinhança imediata dos núcleos. Em conseqüência, os orbitais atômicos Y_1s do hidrogênio poderão servir de base para a construção dos orbitais moleculares.

Nós vamos supor então que a função de onda F , que descreve o elétron na molécula de H₂⁺, é descrita por uma combinação linear de orbitais atômicos Y_a e Y_b de átomos de hidrogênio isolados a e b;

A equação de Schrödinger para o sistema molecular em Unidades Atômicas (u.a.) tem a forma,

                                                                                                                               (1)

ondeé o operador Hamiltoniano e é dado pela relação,

                                                                                                                   (2)

sendo V o potencial eletrostático devido as interações elétron-próton, os dois primeiros termos da equação (3) e próton-próton o terceiro temo,

                                                                                                                (3)

Assim a equação de Schrödinger assume a forma
 
 

ou

(4)

        Está é a equação de Schrödinger para a molécula de H₂⁺ que temos que resolver. Como podemos observar ela é uma equação diferencial de segunda ordem no espaço. Notamos também que o tempo não aparece nesta equação. Isto deve-se ao fato de estarmos estudando o referido sistema molecular num instante t qualquer.
        Vimos, em aulas anteriores, que devido ao fato da Mecânica Quântica ser um teoria probabilística as grandezas físicas observadas devem ser calculadas na média. Assim, a energia média deste sistema molecular deve satisfazer a relação,

                                                                      (5)

ou

                                                                                                                 (6)

Se as funções de ondas moleculares são orto-normalizadas a integral no dividendo da equação (6) deve ser igual a um.

- Combinação Linear de Orbitais Atômicos (LCAO)
 

    Se o elétron pode ser encontrado, com igual probabilidade, em um orbital atômico no átomo A assim como num orbital no átomo B, a função de onda que contemple estes dois casos deve ser construída com uma combinação linear dos dois orbitais atômicos, como se segue:

                                                                                                          (7)

Onde Y_a e Y_b são, respectivamente, as funções de ondas para os orbitais 1s dos dois átomos (A e B) em separados. Existem várias formas de resolver este problema dentro da teoria MO, isto é de determinar os coeficientes Ci que melhor descreva as propriedades moleculares. A seguir vamos aplicar um desses métodos para determinar os Ci, o qual é denominado método variacional. Este método consiste em escolher uma função F de modo que um valor mínimo para a energia molecular seja obtido. No caso do íon de H₂⁺ , que é uma molécula homo-nuclear, tem-se,

                                                                                                          (8)

cuja energia é igual a

                                                           (9)

ou de uma forma mais simplificada, temos que E assume a forma

                   (10)

Como não existe distinção entre os núcleos a e b, pois  H₂⁺  é homo-nuclear, tem-se,

                                                                               (11)

Designando

e

(12)

e assumindo que as funções Y_a e Y_b são soluções da equação de Schrödinger para os átomos a e b separados, temos que

e

(13)

Daí tiramos que a energia total é igual a

                                                                                     (14)

        Vemos na equação acima que a energia molecular total é função dos coeficientes C_a e C_b usados na expansão do orbital molecular em termos dos orbitais atômicos. Com isto, estamos assumindo, mais tarde demonstraremos que isto é verdade, que as funções de onda para os orbitais atômicos Y formam uma base de um espaço vetorial, o que justifica utilizá-los na descrição dos orbitais moleculares F . Isto quer dizer F pode ser escrito como uma combinação linear dos Y .

        Então, para se obter a energia molecular mínima, basta derivar E em função dos coeficientes C_a e C_b, como a seguir;

                                                                                             (15)

Usando a regra de derivação da razão entre duas funções, tem-se que;

                                                                    (16)

Aplicando esta regra para calcular as derivas da energia em função dos coeficientes C_a e C_b, obtemos

As duas equações acima podem ser reorganizadas da seguinte forma,

Substituindo esta expressão para a energia nas equações referentes as derivadas de E em função dos coeficientes temos que,

Que podem ser reescritas como:

e

Este resultado pode ser expresso na seguinte forma matricial

Onde C_a e C_b são os coeficientes a serem determinados para que a condição de energia mínima. O conjunto das duas equações acima formam um sistema de duas equações e duas incógnitas, equivalente ao sistema de equações;

cuja solução trivial é dada por x = y = 0. A solução não trivial pode ser obtida da seguinte forma,

Esta solução é equivalente ao cálculo do seguinte determinante

e para o caso das energias tem-se;

Calculando o determinante desta matriz obtemos a seguinte relação envolvendo a energia total,

Para o ion molecular de hidrogênio os núcleos atômicos são idênticos, com isto tiramos que

E_aa = E_bb, então a equação acima pode ser reescrita como,

Esta é uma equação de segundo grau em E. Neste caso particular ela é equivalente a,

Daí podemos mostrar que existem dois valores possíveis para E (energia molecular total), isto é,

Vimos anteriormente que

Então, no caso em que E = E₁, podemos encontrar uma relação entre os coeficientes, como a seguir

Com isto mostramos que existem duas funções possíveis funções de onda que são soluções da equação de Schrödinger para este problema, isto é

- Condições de Normalização

A condição de normalização estabelece que a probabilidade de encontrar o elétron em qualquer ponto do espaço, isto é em um volume infinito, deve ser igual a 1. Matematicamente isto significa que a integral do quadrado da função de onda, deve ser igual a 1 quando integrada em um volume infinito. Então,

De forma similar esta condição de normalização deve ser válida no caso em que o elétron se encontra em um dos orbitais atômicos, isto é

A integral  mede a importância do recobrimento entre os orbitais Y_a e Y_b. Esta integral descreve a superposição eletrônica devido a interação entre os dois átomos da molécula de H₂⁺. Usando ainda o fato de que os coeficientes C_a e C_b são iguais temos que

Desta equação pode-se determinar os coeficientes C usados na expansão da função de onda molecular, isto é

Substituindo este resultado na equação para a função de onda molecular, temos que

ou

A função de onda simétrica (F₊) fica inalterada ao trocar Y_a por Y_b. No caso da função anti-simétrica (F_-) a troca de Y_a por Y_b implica em uma mudança de sinal em F_-. Isto significa que

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